《临界婚姻》聚焦于女主人公王小理的婚姻困境。王小理是一位知识女性，她与丈夫范子庆的婚姻逐渐陷入无性状态，这让她内心痛苦又无奈。在工作中，王小理结识了杨革文，杨革文的成熟魅力使王小理对他产生了别样的情感，两人的关系逐渐暧昧。与此同时，王小理的家庭也状况不断，婆婆对她诸多不满，家庭矛盾日益尖锐。而范子庆在事业上遭遇挫折，变得越发敏感和自卑。王小理在道德与情感的边缘挣扎，她试图挽救自己的婚姻，却一次次陷入困境。最终，在经历了一系列的波折后，王小理对婚姻和人生有了新的认识，也做出了属于自己的选择。